304 капиллярлық түтік электрокатализаторлар және аралас қышқылдардағы паразиттік VO2+/VO2+ реакцияларының ингибиторлары ретінде вольфрам оксиді/фуллерен негізіндегі нанокомпозиттер

Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет.Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз.Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз).Оған қоса, тұрақты қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бірден үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді.Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңында сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.

Тот баспайтын болаттан жасалған 304 катушка түтігінің химиялық құрамы

304 баспайтын болаттан жасалған катушкалар аустениттік хром-никель қорытпасының бір түрі болып табылады.Тот баспайтын болаттан жасалған 304 катушка түтігінің өндірушісінің мәліметі бойынша, ондағы негізгі компонент Cr (17%-19%) және Ni (8%-10,5%) болып табылады.Оның коррозияға төзімділігін арттыру үшін аз мөлшерде Mn (2%) және Si (0,75%) бар.

Тот баспайтын болаттан жасалған 304 катушка түтігінің механикалық қасиеттері

304 баспайтын болаттан жасалған түтіктің механикалық қасиеттері келесідей:

• Созылу беріктігі: ≥515МПа
• Шығымдылық күші: ≥205МПа
• Ұзарту: ≥30%

Тот баспайтын болаттан жасалған 304 катушка түтігін қолдану және қолдану

Ванадий-тотықсыздандырғыш батареяларының (VRFBs) салыстырмалы түрде жоғары құны олардың кеңінен қолданылуын шектейді.Электрохимиялық реакциялардың кинетикасын VRFB қуат тығыздығын және энергия тиімділігін арттыру, осылайша VRFB кВтсағ құнын төмендету үшін жақсарту қажет.Бұл жұмыста гидротермиялық жолмен синтезделген гидратталған вольфрам оксиді (HWO) нанобөлшектері, C76 және C76/HWO, көміртекті мата электродтарында тұндырылды және VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясы үшін электрокатализаторлар ретінде сыналды.Өріс сәулелерін сканерлеуші ​​электрондық микроскопия (FESEM), энергия дисперсиялық рентгендік спектроскопия (EDX), жоғары ажыратымдылықтағы трансмиссиялық электронды микроскопия (HR-TEM), рентгендік дифракция (XRD), рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия (XPS), инфрақызыл Фурье түрлендіру спектроскопиясы (FTIR) және байланыс бұрышының өлшемдері.HWO-ға C76 фуллереннің қосылуы электродтың VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысты кинетикасын оның бетінде оттегі бар функционалдық топтармен қамтамасыз ету арқылы өткізгіштігін арттыру арқылы күшейте алатыны анықталды.HWO/C76 композиті (мас. 50% C76) өңделмеген көміртекті мата (UCC) үшін 365 мВ салыстырғанда ΔEp 176 мВ болатын VO2+/VO2+ реакциясы үшін ең қолайлы болып шықты.Сонымен қатар, HWO/C76 композициясы W-OH функционалдық топтарына байланысты паразиттік хлор эволюциясының реакциясының айтарлықтай тежелуін көрсетті.
Қарқынды адам қызметі және қарқынды өнеркәсіптік революция жылына шамамен 3% өсіп келе жатқан электр энергиясына деген тоқтаусыз жоғары сұранысқа әкелді1.Ондаған жылдар бойы қазба отындарын энергия көзі ретінде кеңінен пайдалану парниктік газдар шығарындыларына әкеліп, жаһандық жылынуға, су мен ауаның ластануына әкеліп, бүкіл экожүйеге қауіп төндірді.Нәтижесінде 2050 жылға қарай таза жаңартылатын энергия мен күн энергиясының үлесі жалпы электр энергиясының 75%-ына жетеді1.Дегенмен, жаңартылатын энергия көздерін өндіру жалпы электр энергиясын өндірудің 20%-нан асатын болса, желі тұрақсыз болады 1. Энергияны тиімді сақтау жүйелерін дамыту осы көшу үшін өте маңызды, өйткені олар артық электр энергиясын сақтауға және сұраныс пен ұсынысты теңестіруге тиіс.
Гибридті ванадий-тотықсыздандырғыш батареялары2 сияқты барлық энергия сақтау жүйелерінің ішінде барлық ванадий-тотықсыздандырғыш батареялары (VRFBs) көптеген артықшылықтарының арқасында ең жетілдірілген болып табылады3 және энергияны ұзақ мерзімді сақтау үшін ең жақсы шешім болып саналады (~30 жыл).Жаңартылатын энергия көздерін пайдалану4.Бұл литий-ионды және қорғасын-қышқылды аккумуляторлар үшін 93-140 доллар/кВтсағ және 279-420 АҚШ доллары/кВтсағ салыстырғанда қуат пен энергияның тығыздығы, жылдам әрекет ету, ұзақ қызмет ету мерзімі және салыстырмалы түрде төмен жылдық шығындар 65 доллар/кВтсағ./кВт/сағ батареялар сәйкесінше 4.
Дегенмен, олардың кең тараған коммерциялануы негізінен аккумуляторлық жинақтарға байланысты салыстырмалы түрде жоғары жүйелік капиталдық шығындармен тежелуде.4,5.Осылайша, екі жарты жасушалық реакциялардың кинетикасын арттыру арқылы батарея өнімділігін жақсарту батарея көлемін азайтуға және осылайша құнын төмендетуге мүмкіндік береді.Сондықтан электродтың дизайнына, құрамы мен құрылымына байланысты электрод бетіне жылдам электрон беру қажет, оны мұқият оңтайландыру қажет.Көміртек негізіндегі электродтар жақсы химиялық және электрохимиялық тұрақтылыққа және жақсы электр өткізгіштікке ие болғанымен, егер өңделмеген болса, олардың кинетикасы оттегінің функционалдық топтары мен гидрофильділігінің болмауына байланысты баяу болады7,8.Сондықтан екі электродтың кинетикасын жақсарту үшін әртүрлі электрокатализаторлар көміртегі электродтарымен, әсіресе көміртегі наноқұрылымдарымен және металл оксидтерімен біріктіріледі, осылайша VRFB электродтарының кинетикасы жоғарылайды.
Фуллерен тобынан басқа көміртекті қағаз9, көміртекті нанотүтіктер10,11,12,13, графен негізіндегі наноқұрылымдар14,15,16,17, көміртекті наноталшықтар18 және т.б.19,20,21,22,23 сияқты көптеген көміртекті материалдар қолданылған. .Алдыңғы C76 зерттеуімізде біз бұл фуллереннің VO2+/VO2+-қа қатысты тамаша электрокаталитикалық белсенділігін, термиялық өңдеуден өткен және өңделмеген көміртекті матамен салыстырғанда, заряд тасымалдау кедергісі 99,5%-ға және 97%-ға төмендегенін алғаш рет хабарлаған болатынбыз24.C76-мен салыстырғанда VO2+/VO2+ реакциясы үшін көміртекті материалдардың каталитикалық өнімділігі S1 кестеде көрсетілген.Екінші жағынан, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 және WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 сияқты көптеген металл оксидтері олардың ылғалдану қабілетінің жоғарылауына және жоғары оттегінің болуына байланысты қолданылады.топтар.S2 кестеде осы металл оксидтерінің VO2+/VO2+ реакциясындағы каталитикалық көрсеткіштері көрсетілген.WO3 төмен құны, қышқылдық ортадағы жоғары тұрақтылығы және жоғары каталитикалық белсенділігіне байланысты көптеген жұмыстарда қолданылды31,32,33,34,35,36,37,38.Дегенмен, WO3 катод кинетикасының аздаған жақсаруын көрсетті.WO3 өткізгіштігін жақсарту үшін төмендетілген вольфрам оксидін (W18O49) пайдаланудың оң электрод белсенділігіне әсері тексерілді38.Гидратталған вольфрам оксиді (HWO) VRFB қолданбаларында ешқашан сыналмаған, дегенмен ол сусыз WOx39,40 салыстырғанда катиондық диффузияның жылдамырақ болуына байланысты суперконденсаторлық қолданбаларда жоғары белсенділік көрсетті.Үшінші буын толық ванадий-тотықсыздандырғыш ағынды аккумулятор батарея өнімділігін жақсарту және электролиттегі ванадий иондарының ерігіштігі мен тұрақтылығын жақсарту үшін HCl және H2SO4-тен тұратын аралас қышқыл электролитті пайдаланады.Алайда хлордың паразиттік эволюциясы үшінші ұрпақтың кемшіліктерінің біріне айналды, сондықтан хлорды бағалау реакциясын басу жолдарын табу бірнеше зерттеу топтарының міндетіне айналды.
Мұнда композиттердің электр өткізгіштігі мен электрод бетіндегі тотығу-тотықсыздану реакциясының кинетикасы арасындағы тепе-теңдікті табу үшін көміртекті матаның электродтарында тұндырылған HWO/C76 композиттеріне VO2+/VO2+ реакция сынақтары жүргізілді.реакция (KVR).Гидратталған вольфрам оксиді (HWO) нанобөлшектері қарапайым гидротермиялық әдіспен синтезделді.Ыңғайлы болу үшін үшінші буындағы VRFB (G3) имитациялау және паразиттік хлордың бөліну реакциясына HWO әсерін зерттеу үшін эксперименттер аралас қышқыл электролитінде (H2SO4/HCl) жүргізілді42.
Ванадий(IV) сульфат оксиді гидраты (VOSO4, 99,9%, Альфа-Аэзер), күкірт қышқылы (H2SO4), тұз қышқылы (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Oldrich), поливинилиден фториді (PVDF, Sigma-Aldrich), натрий Бұл зерттеуде вольфрам оксидінің дигидраты (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) және гидрофильді көміртекті мата ELAT (отын ұяшықтары қоймасы) пайдаланылды.
Гидратталған вольфрам оксиді (HWO) гидротермиялық реакция арқылы дайындалды, онда 2 г Na2WO4 тұзы түссіз ерітінді алынғанша 12 мл HO-да ерітілді, содан кейін ашық сары суспензияға дейін тамшылатып 12 мл 2 М HCl қосылды. алынды.тоқтата тұру.Гидротермиялық реакция тефлонмен қапталған тот баспайтын болаттан жасалған автоклавта 180 ºC пеште 3 сағат бойы жүргізілді.Қалдық сүзу арқылы жиналды, этанолмен және сумен 3 рет жуылды, пеште 70°C температурада ~3 сағат кептірілді, содан кейін көк-сұр HWO ұнтағын алу үшін ұнтақталды.
Алынған (тазаланбаған) көміртекті мата электродтары (CCTs) олар алынған пішінде пайдаланылды немесе 450 ° C құбырлы пеште 10 сағат бойы ауада 15 ° C/мин қыздыру жылдамдығымен термиялық өңдеуге ұшырады. өңделген UCC (TCC) алыңыз, s Алдыңғы жұмыспен бірдей 24. UCC және TCC шамамен ені 1,5 см және ұзындығы 7 см электродтарға кесілді.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 және HWO-50% C76 суспензиялары ~1 мл ерітіндіге 20 мг белсенді зат ұнтағы және массасының 10% (~2,22 мг) PVDF байланыстырғышын қосу арқылы дайындалды. DMF біркелкілігін жақсарту үшін 1 сағат ішінде дайындалып, ультрадыбыспен өңделеді.Содан кейін 2 мг C76, HWO және HWO-C76 композиттері UCC белсенді электрод аймағының шамамен 1,5 см2 аумағына қолданылды.Барлық катализаторлар UCC электродтарына жүктелді және TCC тек салыстыру мақсатында ғана пайдаланылды, өйткені біздің алдыңғы жұмысымыз термиялық өңдеуді қажет етпейтінін көрсетті 24 .Үлкен біркелкі болу үшін 100 мкл суспензияны (жүктеме 2 мг) щеткамен сүрту арқылы әсер қалдыруға қол жеткізілді.Содан кейін барлық электродтар 60 ° C температурада түнде пеште кептірілді.Қордың дәл жүктелуін қамтамасыз ету үшін электродтар алдында және кейін өлшенеді.Белгілі бір геометриялық ауданға (~1,5 см2) ие болу және капиллярлық әсерге байланысты ванадий электролитінің электродтарға көтерілуіне жол бермеу үшін белсенді материалдың үстіне жұқа парафин қабаты жағылды.
HWO бетінің морфологиясын бақылау үшін далалық эмиссиялық сканерлеуші ​​электронды микроскоп (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 кВ) пайдаланылды.Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) жабдықталған энергетикалық дисперсиялық рентгендік спектроскопия UCC электродтарындағы HWO-50%C76 элементтерін картаға түсіру үшін пайдаланылды.HWO бөлшектерінің жоғары ажыратымдылықтағы кескіндері мен дифракциялық сақиналарын алу үшін 200 кВ үдеткіш кернеуде жұмыс істейтін жоғары ажыратымдылықтағы трансмиссиялық электронды микроскоп (HR-TEM, JOEL JEM-2100) пайдаланылды.RingGUI функциясын пайдаланып HWO дифракциялық сақиналарын талдау және нәтижелерді XRD үлгілерімен салыстыру үшін Crystallographic Tool Box (CrysTBox) бағдарламалық құралын пайдаланыңыз.UCC және TCC құрылымы мен графитизациясы Паналитикалық рентген дифрактометрінің көмегімен Cu Kα (λ = 1,54060 Å) арқылы 5°-тан 70°-қа дейін 2,4°/мин сканерлеу жылдамдығында рентгендік дифракция (XRD) арқылы анықталды.(3600 үлгісі).XRD HWO кристалдық құрылымы мен фазаларын көрсетеді.PANalytical X'Pert HighScore бағдарламалық құралы HWO шыңдарын дерекқорда қолжетімді вольфрам оксиді карталарымен сәйкестендіру үшін пайдаланылды45.HWO нәтижелерін TEM нәтижелерімен салыстырыңыз.HWO үлгілерінің химиялық құрамы мен күйі рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия арқылы анықталды (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS бағдарламалық құралы (v 2.3.15) ең жоғары деконволюция және деректерді талдау үшін пайдаланылды.HWO және HWO-50%C76 бетінің функционалдық топтарын анықтау үшін Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FTIR, Perkin Elmer класы KBr FTIR спектрометрін қолдану арқылы) өлшемдері орындалды.Нәтижелерді XPS нәтижелерімен салыстырыңыз.Электродтардың суланғыштығын сипаттау үшін жанасу бұрышының өлшемдері (KRUSS DSA25) да қолданылды.
Барлық электрохимиялық өлшеулер үшін Biologic SP 300 жұмыс станциясы пайдаланылды.VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясының электродтық кинетикасын және реагент диффузиясының (VOSO4 (VO2+)) реакция жылдамдығына әсерін зерттеу үшін циклдік вольтамметрия (CV) және электрохимиялық кедергі спектроскопиясы (EIS) қолданылды.Екі технологияда 1 М H2SO4 + 1 М HCl (аралас қышқыл) ерітілген 0,1 М VOSO4 (V4+) электролит концентрациясы бар үш электродты ұяшық қолданылады.Ұсынылған барлық электрохимиялық деректер IR түзетілген.Анықтамалық және қарсы электрод ретінде сәйкесінше қаныққан каломель электроды (SCE) және платина (Pt) орамы пайдаланылды.CV үшін сканерлеу жылдамдығы (ν) 5, 20 және 50 мВ/с әлеуетті терезеге VO2+/VO2+ үшін SCE-мен салыстырғанда (0–1) V қолданылды, содан кейін сызу үшін SHE шкаласы бойынша түзетілді (VSCE = 0,242). V ҚТҚ қатысты).Электрод белсенділігінің сақталуын зерттеу үшін UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO және UCC-HWO-50% C76 құрылғыларында 5 мВ/с тең ν кезінде CV қайта өңдеуі орындалды.VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясы үшін EIS өлшеулері үшін 0,01-105 Гц жиілік диапазоны және 10 мВ ашық тізбек кернеуінің (OCV) бұзылуы қолданылды.Нәтижелердің сәйкестігін қамтамасыз ету үшін әрбір тәжірибе 2-3 рет қайталанды.Гетерогенді жылдамдық константалары (k0) Николсон әдісімен алынды46,47.
Гидратталған вольфрам оксиді (HVO) гидротермиялық әдіспен сәтті синтезделді.Суреттегі SEM кескіні.1а деполенген HWO бөлшектердің өлшемдері 25-50 нм диапазонында нанобөлшектердің кластерлерінен тұратынын көрсетеді.
HWO рентгендік дифракция үлгісі сәйкесінше ~23,5° және ~47,5° шыңдарын (001) және (002) көрсетеді, олар стоихиометриялық емес WO2,63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å,) тән. b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), бұл оның көрінетін көк түсіне сәйкес келеді (1б-сурет)48,49.Шамамен 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° және 52,7° басқа шыңдар (140), (620), (350 ), (720), (740), (560) болып табылады.және (970) дифракциялық жазықтықтар, тиісінше, 49 орторомбты WO2.63.Сонгара және т.б.43 ақ өнімді алу үшін бірдей синтетикалық әдісті пайдаланды, бұл WO3(H2O)0,333 болуына байланысты болды.Дегенмен, бұл жұмыста әртүрлі жағдайларға байланысты Å-де WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) бірге болуын көрсететін көк-сұр түсті өнім алынды. , α = β = γ = 90°) және вольфрам оксидінің қалпына келтірілген түрі.X'Pert HighScore бағдарламалық құралымен жартылай сандық талдау 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84 көрсетті.W32O84 W6+ және W4+ (1,67:1 W6+:W4+) тұратындықтан, W6+ және W4+ болжамды мазмұны тиісінше шамамен 72% W6+ және 28% W4+ құрайды.SEM кескіндері, ядро ​​деңгейіндегі 1 секундтық XPS спектрлері, TEM кескіндері, FTIR спектрлері және C76 бөлшектерінің Раман спектрлері біздің алдыңғы мақаламызда ұсынылған24.Kawada et al.50,51 сәйкес, C76 рентгендік дифракция үлгісі толуолды алып тастағаннан кейін FCC моноклиникалық құрылымын көрсетеді.
Суреттегі SEM кескіндері.2a және b UCC электродтарының көміртекті талшықтарында және олардың арасында HWO және HWO-50%C76 сәтті тұндыруын көрсетеді.2c-суреттегі SEM кескініндегі вольфрам, көміртегі және оттегінің элементтік картасы күріш.2d–f вольфрам мен көміртегінің электрод бетінде біркелкі араласатынын (ұқсас таралуды көрсетеді) және композиттің біркелкі тұнбағанын көрсетеді.жауын-шашын әдісінің сипатына байланысты.
Шөгілген HWO бөлшектерінің (a) және HWO-C76 бөлшектерінің (b) SEM кескіндері.(c) суреттегі аумақты пайдаланып, HWO-C76 жүйесіне жүктеп салынған EDX картасы үлгідегі вольфрамның (d), көміртегінің (e) және оттегінің (f) таралуын көрсетеді.
HR-TEM жоғары үлкейтетін бейнелеу және кристаллографиялық ақпарат үшін пайдаланылды (3-сурет).HWO 3a суретінде және 3b суретінде нақтырақ көрсетілгендей нанокюб морфологиясын көрсетеді.Таңдалған аумақтың дифракциясына арналған нанокубканы үлкейту арқылы Брегг заңын қанағаттандыратын тор құрылымы мен дифракция жазықтықтарын материалдың кристалдылығын растайтын 3c суретте көрсетілгендей бейнелеуге болады.3c-суреттің кірістірмесінде сәйкесінше WO3(H2O)0,333 және W32O84, 43, 44, 49 фазаларындағы (022) және (620) дифракция жазықтықтарына сәйкес келетін d 3,3 Å қашықтық көрсетілген.Бұл жоғарыда келтірілген XRD талдауына (1б-сурет) сәйкес келеді, өйткені байқалған тор жазықтығы d (3c-сурет) HWO үлгісіндегі ең күшті XRD шыңына сәйкес келеді.Үлгі сақиналары да күріште көрсетілген.3d, мұнда әрбір сақина жеке жазықтыққа сәйкес келеді.WO3(H2O)0,333 және W32O84 жазықтықтары сәйкесінше ақ және көк түсті және олардың сәйкес XRD шыңдары да 1б-суретте көрсетілген.Сақина үлгісінде көрсетілген бірінші сақина (022) немесе (620) дифракциялық жазықтықтың рентгендік үлгісіндегі бірінші белгіленген шыңға сәйкес келеді.(022) бастап (402) сақиналарға дейін 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 және 1,69 Å d-қашықтықтары табылды, олар XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,96 және 1,6 мәндеріне сәйкес келеді.Å, 44, 45, сәйкесінше.
(a) HWO HR-TEM кескіні, (b) үлкейтілген кескінді көрсетеді.Тор жазықтықтарының суреттері (c) көрсетілген, ал кірістірілген (c) жазықтықтардың үлкейтілген кескінін және (002) және (620) жазықтықтарына сәйкес d 0,33 нм аралығын көрсетеді.(d) WO3(H2O)0,333 (ақ) және W32O84 (көк) фазаларымен байланысты жазықтықтарды көрсететін HWO сақина үлгісі.
Вольфрамның беттік химиясы мен тотығу дәрежесін анықтау үшін XPS талдауы жүргізілді (S1 және 4-суреттер).Синтезделген HWO кең ауқымды XPS сканерлеу спектрі суретте көрсетілген.S1, вольфрамның болуын көрсетеді.Негізгі W 4f және O 1s деңгейлерінің XPS тар сканерленген спектрлері суретте көрсетілген.тиісінше 4a және b.W 4f спектрі тотығу күйінің W байланысу энергиясына сәйкес екі спин-орбиталық дублетке бөлінген. 37,8 және 35,6 эВ байланыс энергияларындағы W 4f5/2 және W 4f7/2 шыңдары W6+, ал шыңдары W. 4f5/2 және W 4f7/2 36,6 және 34,9 эВ кезінде сәйкесінше W4+ күйіне тән.Тотығу күйінің болуы (W4+) стехиометриялық емес WO2.63 түзілуін одан әрі растайды, ал W6+ болуы WO3(H2O)0,333 есебінен стехиометриялық WO3-ті көрсетеді.Орнатылған деректер W6+ және W4+ атомдық пайыздары тиісінше 85% және 15% құрайтынын көрсетті, бұл екі технология арасындағы айырмашылықты ескере отырып, XRD деректерінен есептелген мәндерге салыстырмалы түрде жақын болды.Екі әдіс те төмен дәлдікпен сандық ақпаратты, әсіресе XRD береді.Сонымен қатар, екі әдіс материалдың әртүрлі бөліктерін талдайды, өйткені XRD - көлемді әдіс, ал XPS - бірнеше нанометрге жақындайтын беттік әдіс.O 1s спектрі 533 (22,2%) және 530,4 эВ (77,8%) кезінде екі шыңға бөлінеді.Біріншісі ОН-ға, ал екіншісі WO-дағы тордағы оттегі байланыстарына сәйкес келеді.ОН функционалдық топтарының болуы HWO гидратация қасиеттеріне сәйкес келеді.
Гидратталған HWO құрылымында функционалдық топтар мен үйлестірілген су молекулаларының болуын тексеру үшін осы екі үлгіде FTIR талдауы да орындалды.Нәтижелер HWO-50% C76 үлгісі мен FT-IR HWO нәтижелері HWO болуына байланысты бірдей көрінетінін көрсетеді, бірақ шыңдардың қарқындылығы талдауға дайындау кезінде қолданылған үлгінің әртүрлі мөлшеріне байланысты ерекшеленеді (5а-сурет). ).HWO-50% C76 Вольфрам оксидінің шыңынан басқа барлық фуллерен 24 шыңдары көрсетілген.Толығырақ суретте.5а екі үлгі де HWO тор құрылымындағы OWO созылатын тербелістерге жататын ~710/см-де өте күшті кең жолақты және WO-ға жатқызылған ~840/см күшті иықты көрсететінін көрсетеді.~1610/см-дегі өткір жолақ OH иілу тербелісіне, ал ~3400/см кең жұту жолағы гидроксил тобындағы ОН-ның созылу тербелісіне байланысты43.Бұл нәтижелер 4b-суреттегі XPS спектріне сәйкес келеді, мұнда WO функционалдық тобы VO2+/VO2+ реакциясы үшін белсенді учаскелерді қамтамасыз ете алады.
Функционалдық топтар мен байланыс бұрышының өлшемдерін (b, c) көрсететін HWO және HWO-50% C76 (a) FTIR талдауы.
OH тобы сондай-ақ VO2+/VO2+ реакциясын катализдей алады, осылайша электродтың гидрофильділігін арттырады, осылайша диффузия мен электрондарды тасымалдау жылдамдығына ықпал етеді.HWO-50% C76 үлгісі суретте көрсетілгендей қосымша C76 шыңын көрсетеді.~2905, 2375, 1705, 1607 және 1445 см3 шыңдар сәйкесінше CH, O=C=O, C=O, C=C және CO созылатын тербелістерге тағайындалуы мүмкін.C=O және CO оттегінің функционалдық топтары ванадийдің тотығу-тотықсыздану реакцияларының белсенді орталықтары бола алатыны белгілі.Екі электродтың суланғыштығын тексеру және салыстыру үшін 5b, c-суретте көрсетілгендей жанасу бұрышының өлшемдері қолданылды.HWO электроды су тамшыларын бірден сіңіреді, бұл қол жетімді OH функционалдық топтарына байланысты супергидрофильділігін көрсетеді.HWO-50% C76 гидрофобтырақ, жанасу бұрышы 10 секундтан кейін шамамен 135° болады.Дегенмен, электрохимиялық өлшеулерде HWO-50%C76 электроды бір минуттан аз уақыт ішінде толығымен суланған.Ылғалданудың өлшемдері XPS және FTIR нәтижелеріне сәйкес келеді, бұл HWO бетіндегі OH тобының көп болуы оны салыстырмалы түрде гидрофильді ететінін көрсетеді.
HWO және HWO-C76 нанокомпозиттерінің VO2+/VO2+ реакциялары сыналған және HWO аралас қышқылдардағы VO2+/VO2+ реакциялары кезінде пайда болатын хлор газының эволюциясын басады деп күтілді, ал C76 қажетті VO2+/VO2+ одан әрі катализдейді.Құрамында 10%, 30% және 50% C76 бар HWO суспензиялары жалпы жүктемесі шамамен 2 мг/см2 болатын UCC электродтарына қолданылды.
Суретте көрсетілгендей.6, электрод бетіндегі VO2+/VO2+ реакциясының кинетикасы аралас қышқыл электролиттердегі CV көмегімен зерттелді.ΔEp және Ipa/Ipc салыстыруды жеңілдету үшін токтар I/Ipa ретінде көрсетілген.Түрлі катализаторлар тікелей суреттен алынады.Ағымдағы аймақ бірлігінің деректері 2S суретінде көрсетілген.Суретте.6а суретінде HWO электрод бетіндегі VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясының электрон беру жылдамдығын аздап жоғарылататынын және хлордың паразиттік бөліну реакциясын басатынын көрсетеді.Дегенмен, C76 электронды тасымалдау жылдамдығын айтарлықтай арттырады және хлордың бөліну реакциясын катализдейді.Сондықтан HWO және C76 дұрыс құрамы бар кешен ең жақсы белсенділікке және хлор реакциясын тежеу ​​қабілетіне ие болуы керек.С76 құрамын арттырғаннан кейін электродтың электрохимиялық белсенділігінің жақсарғаны анықталды, бұл ΔEp төмендеуімен және Ipa/Ipc қатынасының жоғарылауымен дәлелденді (S3 кесте).Бұл сонымен қатар 6d-суреттегі Nyquist сюжетінен алынған RCT мәндерімен расталды (S3 кесте), мұнда RCT мәндері C76 мазмұнының жоғарылауымен төмендегені анықталды.Бұл нәтижелер сондай-ақ мезокеуекті көміртекті мезокеуекті WO3-ке қосу VO2+/VO2+35 бойынша заряд тасымалдау кинетикасын жақсартқан Лидің зерттеуімен сәйкес келеді.Бұл оң реакция электродтың өткізгіштігіне көбірек байланысты болуы мүмкін екенін көрсетеді (C=C байланысы)18,24,35,36,37.[VO(H2O)5]2+ және [VO2(H2O)4]+ арасындағы координация геометриясының өзгеруіне байланысты C76 тіндік энергияны азайту арқылы жауаптың шамадан тыс кернеуін де азайта алады.Дегенмен, бұл HWO электродтарымен мүмкін болмауы мүмкін.
(а) 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl электролитіндегі (ν = 5 мВ/с кезінде) VO2+/VO2+ реакцияларындағы әртүрлі HWO:C76 қатынасы бар UCC және HWO-C76 композиттерінің циклдік вольтметриялық әрекеті.(b) Рэндлес-Севчик және (c) диффузия тиімділігін бағалау және k0 мәндерін алу үшін Николсонның VO2+/VO2+ әдісі (d).
HWO-50% C76 VO2+/VO2+ реакциясы үшін C76 сияқты дерлік бірдей электрокаталитикалық белсенділікті көрсетіп қана қоймай, одан да қызығы, суретте көрсетілгендей C76-мен салыстырғанда хлор газының эволюциясын қосымша басып тастады.6a, суреттегі кіші жарты шеңберді көрсетуге қосымша.6 г (төменгі RCT).C76 HWO-50% C76 (S3-кесте) қарағанда жоғары көрінетін Ipa/Ipc көрсетті, бұл реакцияның қайтымдылығының жақсаруына байланысты емес, бірақ SHE-мен салыстырғанда 1,2 В-та хлорды азайту шыңымен қабаттасуына байланысты.HWO-50% C76-ның ең жақсы өнімділігі теріс зарядталған жоғары өткізгіштік C76 және HWO-дағы W-OH жоғары сулану және каталитикалық функциялары арасындағы синергияға байланысты.Хлордың аз эмиссиясы толық ұяшықты зарядтау тиімділігін жақсартқанымен, жақсартылған кинетика толық ұяшық кернеуінің тиімділігін арттырады.
S1 теңдеуіне сәйкес диффузиямен басқарылатын квази қайтымды (салыстырмалы түрде баяу электрон алмасу) реакция үшін токтың шыңы (IP) электрондар санына (n), электрод ауданына (А), диффузия коэффициентіне (D), санға байланысты. электрондарды тасымалдау коэффициенті (α) және сканерлеу жылдамдығы (ν).Сыналатын материалдардың диффузиялық басқарылатын мінез-құлқын зерттеу үшін IP және ν1/2 арасындағы байланыс сызылып, 6б-суретте көрсетілген.Барлық материалдар сызықтық қатынасты көрсететіндіктен, реакция диффузия арқылы басқарылады.VO2+/VO2+ реакциясы квазиқайтымды болғандықтан, сызықтың көлбеуі диффузия коэффициентіне және α мәніне байланысты (S1 теңдеу).Тұрақты диффузия коэффициентіне байланысты (≈ 4 × 10-6 см2/с)52, сызықтың көлбеуінің айырмашылығы α-ның әртүрлі мәндерін, демек, C76 және HWO -50 электрод бетіне электрондардың әртүрлі жылдамдықтарын көрсетеді. % C76, ең тік беткейлерді көрсетеді (ең жоғары электрон тасымалдау жылдамдығы).
S3 кестесінде (6d-сурет) көрсетілген есептелген төмен жиілікті Warburg беткейлері (W) барлық материалдар үшін 1-ге жақын мәндерге ие, бұл тотығу-тотықсыздану бөлшектерінің тамаша диффузиясын көрсетеді және CV үшін ν1/2-ге қарсы IP-нің сызықтық әрекетін растайды.өлшемдер.HWO-50% C76 үшін Варбург көлбеуі бірліктен 1,32-ге дейін ауытқиды, бұл реагенттердің жартылай шексіз диффузиясының (VO2+) үлесін ғана емес, сонымен қатар электродтың кеуектілігіне байланысты диффузия әрекетіндегі жұқа қабаттың әрекетін де болжайды.
VO2+/VO2+ тотығу-тотықсыздану реакциясының қайтымдылығын (электрондардың берілу жылдамдығын) әрі қарай талдау үшін стандартты жылдамдық константасын k041.42 анықтау үшін Николсон квази қайтымды реакция әдісі де қолданылды.Бұл өлшемсіз кинетикалық параметр Ψ ΔEp функциясы ретінде ν−1/2 функциясы ретінде S2 теңдеуін қолдану арқылы жасалады.S4 кестесі әрбір электрод материалы үшін алынған Ψ мәндерін көрсетеді.Нәтижелердің графигін (6c-сурет) k0 × 104 см/с (әр жолдың жанына жазылған және S4 кестесінде берілген) алу үшін әрбір сызбаның еңісі үшін S3 теңдеуін қолданып көрсетіңіз.HWO-50% C76 ең жоғары көлбеу (6c-сурет) және демек, ең жоғары k0 мәні 2,47 × 10–4 см/с болатыны анықталды.Бұл электрод 6a және d суреттеріндегі және S3 кестесіндегі CV және EIS нәтижелеріне сәйкес ең жылдам кинетиканы қамтамасыз ететінін білдіреді.Сонымен қатар, k0 мәндері RCT мәндерін (S3 кестесі) пайдаланып S4 теңдеуінің Nyquist графиктерінен (6d-сурет) алынды.EIS-тен алынған бұл k0 нәтижелері S4 кестесінде жинақталған және сонымен қатар HWO-50% C76 синергетикалық әсерге байланысты ең жоғары электрон тасымалдау жылдамдығын көрсететінін көрсетеді.Әрбір әдістің шығу тегіне байланысты k0 мәні әртүрлі болса да, ол бәрібір бірдей шама ретін көрсетеді және бірізділікті көрсетеді.
Қол жеткізуге болатын тамаша кинетиканы толық түсіну үшін оңтайлы электрод материалын оқшауланбаған UCC және TCC электродтарымен салыстыру маңызды.VO2+/VO2+ реакциясы үшін HWO-C76 ең төменгі ΔEp және жақсы қайтымдылықты көрсетіп қана қоймай, сонымен қатар TCC-мен салыстырғанда хлордың паразиттік эволюциясын айтарлықтай басады, бұл OHA-мен салыстырғанда 1,45 В-та айтарлықтай токтың төмендеуімен көрсетілген (Cурет ). 7a).Тұрақтылық тұрғысынан біз HWO-50% C76 физикалық тұрақты деп болжадық, өйткені катализатор PVDF байланыстырғышымен араласып, содан кейін көміртекті мата электродтарына қолданылған.UCC үшін 50 мВ-пен салыстырғанда, HWO-50% C76 150 циклден кейін 44 мВ шыңдық ығысуын көрсетті (деградация жылдамдығы 0,29 мВ/цикл) (7б-сурет).Бұл үлкен айырмашылық болмауы мүмкін, бірақ UCC электродтарының кинетикасы өте баяу және циклмен, әсіресе кері реакция үшін нашарлайды.TCC қайтымдылығы UCC-ке қарағанда әлдеқайда жақсырақ болғанымен, TCC 150 циклден кейін 73 мВ үлкен пик ығысуы анықталды, бұл оның бетінен бөлінген хлордың көп мөлшеріне байланысты болуы мүмкін.Катализатордың электрод бетіне жақсы жабысуын қамтамасыз ету үшін.Сыналған барлық электродтарда көрініп тұрғандай, тіпті қолдайтын катализаторы жоқтардың да циклдік тұрақсыздығы әртүрлі дәрежеде болады, бұл цикл кезіндегі ең жоғары бөлінудегі өзгерістер катализатордың бөлінуіне емес, химиялық өзгерістерге байланысты материалдың дезактивациясына байланысты екенін көрсетеді.Сондай-ақ, егер электрод бетінен катализатор бөлшектерінің көп мөлшері бөлінетін болса, бұл субстрат (UCC) VO2+/VO2+ үшін салыстырмалы түрде белсенді емес болғандықтан, ең жоғары бөлінудің (тек 44 мВ-қа ғана емес) айтарлықтай өсуіне әкеледі. тотығу-тотықсыздану реакциясы.
Оңтайлы электрод материалының CCC-ге қатысты CV (a) және тотығу-тотықсыздану реакциясының VO2+/VO2+ (b) тұрақтылығын салыстыру.0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl электролитінде барлық CV ν = 5 мВ/с тең.
VRFB технологиясының экономикалық тартымдылығын арттыру үшін жоғары энергия тиімділігіне қол жеткізу үшін ванадий-тотықсыздану реакциясының кинетикасын жақсарту және түсіну маңызды.HWO-C76 композиттері дайындалды және олардың VO2+/VO2+ реакциясына электрокаталитикалық әсері зерттелді.HWO аз кинетикалық жақсартуды көрсетті, бірақ аралас қышқыл электролиттерде хлордың бөлінуін айтарлықтай басады.HWO негізіндегі электродтардың кинетикасын одан әрі оңтайландыру үшін HWO:C76 әртүрлі қатынасы пайдаланылды.C76 мазмұнын HWO-ға көбейту модификацияланған электродтағы VO2+/VO2+ реакциясының электрон тасымалдау кинетикасын жақсартуы мүмкін, оның ішінде HWO-50% C76 ең жақсы материал болып табылады, өйткені ол зарядты тасымалдау кедергісін төмендетеді және хлор газының бөлінуін одан әрі басады. C76.және TCC шығарылады.Бұл C=C sp2 будандастыру, OH және W-OH функционалдық топтары арасындағы синергиялық әсерге байланысты болды.HWO-50% C76 ыдырау жылдамдығы бірнеше цикл кезінде 0,29 мВ/цикл болып табылды, ал UCC және TCC сәйкесінше 0,33 мВ/цикл және 0,49 мВ/цикл болып табылады, бұл оны аралас қышқыл электролиттерде өте тұрақты етеді.Ұсынылған нәтижелер жылдам кинетикасы және жоғары тұрақтылығы бар VO2+/VO2+ реакциясы үшін жоғары өнімді электродтық материалдарды сәтті анықтайды.Бұл шығыс кернеуін арттырады, осылайша VRFB қуат тиімділігін арттырады, осылайша оны болашақта коммерцияландыру құнын төмендетеді.
Ағымдағы зерттеуде пайдаланылған және/немесе талданған деректер жинақтары негізделген сұрау бойынша тиісті авторлардан қол жетімді.
Luderer G. және т.б.Жаһандық төмен көміртекті энергия сценарийлерінде жел мен күн энергиясын бағалау: Кіріспе.Энергия экономикасы.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, ХДж, Парк, С. және Ким, Х. МnO2 тұндыруының ванадий марганецті тотықсыздандырғыш батареяларының өнімділігіне әсерін талдау.J. Электрохимия.қоғам.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, RGA және Уолш, FK Тотығу-тотықсыздандырғыш ағыны бар батареяға арналған динамикалық блок ұяшық үлгісі.J. Электрохимия.қоғам.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA және Mench, MM Барлық ванадийді тотығу-тотықсыздану ағынының батареясы үшін in-situ потенциалды бөлуді өлшеу және тексеру үлгісі.J. Электрохимия.қоғам.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цушима, С. және Сузуки, Т. Электрод құрылымын оңтайландыру үшін ванадий тотығу-тотықсыздандыратын аккумуляторды интердигирленген ағын өрісі бар модельдеу және модельдеу.J. Электрохимия.қоғам.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. және Skillas-Kazakos, M. Ванадий-тотықсыздандырғыш батареяларында қолдану үшін графиттік электрод материалдарының модификациясы – I. Термиялық өңдеу.электрохимия.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. және Чен, Дж. Ванадий ағынының батареяларында (VFBs) қуат тығыздығын жақсарту үшін электродтық материалдардағы жетістіктер.J. Энергетикалық химия.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, QH және т.б.Оңтайландырылған электрод конфигурациясы және мембрана таңдауы бар жоғары тиімді ванадий тотықсыздандырғыш ағынының ұяшығы.J. Электрохимия.қоғам.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. Ванадий-тотықсыздандырғыш батареяларды қолдану үшін көміртекті киізді қолдауы бар композиттік көміртекті нанотүтік катализатор электродтары.J. Қуат көзі.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., and Kwon, Y. Қышқылдандырылған CNT-де тұндырылған висмут сульфатының ванадий-тотықсыздану ағынының батареяларының жұмысына әсері.J. Электрохимия.қоғам.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан, Р.-Х.күт.Ванадий-тотықсыздандырғыш батареялары үшін платина/көпқабырғалы көміртекті нанотүтіктермен модификацияланған белсенді электродтар.J. Электрохимия.қоғам.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Бірақ, С. және т.б.Ванадий-тотықсыздандырғыш ағынының батареясы органометаллдық тіректерден алынған азот қосылған көміртекті нанотүтіктермен безендірілген электрокатализаторларды пайдаланады.J. Электрохимия.қоғам.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. және т.б.Графен оксиді нанопарақтары ванадий тотықсыздандырғыш батареялары үшін VO2+/ және V2+/V3+ тотықсыздандырғыш жұптары үшін тамаша электрохимиялық белсенді материалдар ретінде.Көміртек 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес, З. және т.б.Ванадий-тотықсыздандырғыш батареялары үшін графен түрлендірілген графит киізінің тамаша электрохимиялық өнімділігі.J. Қуат көзі.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. және Сантамария Р. Ванадий тотықсыздандыратын ағынды батареялардағы наноқұрылымды электродтық материалдар ретінде көміртекті нановая пленкалары.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J., and Yung H. Үш өлшемді графенмен модификацияланған мезокеуекті көміртегі киізі жоғары өнімділігі бар ванадий тотықсыздандырғыш ағынының батареялары үшін.электрохимия.330 акт, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).