Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет.Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз.Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз).Оған қоса, тұрақты қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бірден үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді.Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңында сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.
Дуплексті 2205 тот баспайтын болат (DSS) әдеттегі дуплексті құрылымына байланысты жақсы коррозияға төзімділікке ие, бірақ барған сайын қатал СО2 бар мұнай мен газ ортасы әртүрлі дәрежедегі коррозияға әкеледі, әсіресе мұнай мен табиғи өнімдердің қауіпсіздігі мен сенімділігіне елеулі қатер төндіреді. газ қолданбалары.газдың дамуы.Бұл жұмыста лазерлік конфокальды микроскопия және рентгендік фотоэлектрондық спектроскопиямен бірге батыру сынағы және электрохимиялық сынақ қолданылады.Нәтижелер 2205 DSS шұңқырының орташа критикалық температурасы 66,9 °C болғанын көрсетті.Температура 66,9 ℃ жоғары болғанда, шұңқырдың бұзылу әлеуеті, пассивация аралығы және өздігінен коррозия потенциалы азаяды, пассивация токының мөлшерінің тығыздығы артады және шұңқырдың сезімталдығы артады.Температураның одан әрі жоғарылауымен сыйымдылық доғасының радиусы 2205 DSS азаяды, беттік кедергі және зарядты тасымалдау кедергісі бірте-бірте төмендейді, сонымен қатар n + p-биполярлы сипаттамалары бар өнімнің пленкалық қабатындағы донорлық және акцепторлық тасымалдаушылардың тығыздығы да төмендейді. артады, қабықшаның ішкі қабатындағы Cr оксидтерінің мөлшері азаяды, сыртқы қабаттағы Fe оксидтерінің мөлшері артады, пленка қабатының еруі артады, тұрақтылығы төмендейді, шұңқырлар саны мен кеуектер мөлшері артады.
Қарқынды экономикалық және әлеуметтік даму және әлеуметтік прогрес жағдайында мұнай мен газ ресурстарына сұраныстың өсуі жалғасуда, бұл мұнай мен газды игеруді жағдайлары мен қоршаған ортасы неғұрлым ауыр оңтүстік-батыс және теңіз аймақтарына біртіндеп ауысуға мәжбүр етеді, сондықтан ұңғы құбырлары барған сайын ауыр болады..Нашарлау 1,2,3.Мұнай және газды барлау саласында өндірілетін сұйықтықтағы СО2 4 және тұздылық пен хлордың мөлшері 5, 6 жоғарылағанда, кәдімгі 7 көміртекті болат құбыры құбыр тізбегіне коррозия ингибиторлары айдалса да, қатты коррозияға ұшырайды, коррозияны тиімді басу мүмкін емес болат бұдан былай қатты коррозиялық CO28,9,10 орталарында ұзақ мерзімді пайдалану талаптарына жауап бере алмайды.Зерттеушілер коррозияға төзімділігі жоғары дуплексті баспайтын болаттарға (DSS) бет бұрды.2205 DSS, болаттағы феррит пен аустениттің мөлшері шамамен 50% құрайды, тамаша механикалық қасиеттері мен коррозияға төзімділігі бар, бетінің пассивациялық пленкасы тығыз, тамаша біркелкі коррозияға төзімділігі бар, бағасы никель негізіндегі қорытпаларға қарағанда төмен 11 , 12. Осылайша, 2205 DSS әдетте коррозиялық ортада қысымды ыдыс ретінде пайдаланылады, коррозияға ұшыраған СО2 ортасында мұнай ұңғысының корпусы, теңіздегі мұнай және химиялық кен орындарындағы конденсация жүйесіне арналған су салқындатқышы 13, 14, 15, бірақ 2205 DSS коррозиялық перфорацияға ие болуы мүмкін. қызметте.
Қазіргі уақытта елімізде және шетелде СО2- және Cl-шұңқырлы коррозияға 2205 DSS көптеген зерттеулер жүргізілді [16,17,18].Ebrahimi19 NaCl ерітіндісіне калий бихромат тұзын қосу 2205 DSS шұңқырын тежей алатынын анықтады, ал калий бихроматының концентрациясын арттыру 2205 DSS шұңқырының сыни температурасын арттырады.Дегенмен, 2205 DSS шұңқырлық потенциалы калий бихроматына NaCl белгілі бір концентрациясын қосу есебінен артады және NaCl концентрациясының жоғарылауымен төмендейді.Han20 көрсеткендей, 30-дан 120 ° C-қа дейінгі температурада 2205 DSS пассивациялық пленка құрылымы Cr2O3 ішкі қабаты, FeO сыртқы қабаты және бай Cr қоспасы болып табылады;температура 150 °C дейін көтерілгенде пассивациялық пленка ериді., ішкі құрылымы Cr2O3 және Cr(OH)3, ал сыртқы қабаты Fe(II,III) оксиді мен Fe(III) гидроксидіне өзгереді.Pegue21 NaCl ерітіндісіндегі S2205 тот баспайтын болаттың стационарлық шұңқырлануы әдетте критикалық шұңқыр температурасынан (CPT) төмен емес, трансформация температурасы диапазонында (TTI) болатынын анықтады.Thiadi22 NaCl концентрациясы жоғарылаған сайын, S2205 DSS коррозияға төзімділігі айтарлықтай төмендейді және қолданылатын потенциал неғұрлым теріс болса, материалдың коррозияға төзімділігі соғұрлым нашар болады деген қорытындыға келді.
Бұл мақалада динамикалық потенциалды сканерлеу, кедергі спектроскопиясы, тұрақты потенциал, Мотт-Шотки қисығы және оптикалық электронды микроскопия 2205 DSS коррозиясының әрекетіне жоғары тұздылық, жоғары Cl– концентрациясы және температура әсерін зерттеу үшін пайдаланылды.және құрамында СО2 бар мұнай және газ орталарында 2205 DSS қауіпсіз жұмысының теориялық негізін қамтамасыз ететін фотоэлектрондық спектроскопия.
Сынақ материалы ерітіндімен өңделген 2205 DSS болаттан таңдалады (болат маркасы 110кси), негізгі химиялық құрамы 1-кестеде көрсетілген.
Электрохимиялық үлгінің өлшемі 10 мм × 10 мм × 5 мм, оны май мен абсолютті этанолды кетіру үшін ацетонмен тазартады және кептіреді.Сынақ бөлігінің артқы жағы мыс сымының сәйкес ұзындығын қосу үшін дәнекерленген.Дәнекерлеуден кейін дәнекерленген сынақ бөлігінің электр өткізгіштігін тексеру үшін мультиметрді (VC9801A) пайдаланыңыз, содан кейін жұмыс істемейтін бетті эпоксидпен жабыңыз.400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# кремний карбидті су тегістеу қағазын пайдаланыңыз, жылтырату машинасының жұмыс бетін Ra≤1,6um бетінің кедір-бұдырына дейін 0,25um жылтырату агентімен жылтыратыңыз, соңында тазалап, термостатқа салыңыз. .
Үш электродты жүйесі бар Priston (P4000A) электрохимиялық жұмыс станциясы пайдаланылды.Көмекші электрод ретінде ауданы 1 см2 платина электрод (Pt) болды, жұмысшы электрод ретінде DSS 2205 (ауданы 1 см2) пайдаланылды, ал анықтамалық электрод (Ag/AgCl) болды. пайдаланылады.Сынақта қолданылған үлгі ерітіндісі (2-кесте) сәйкес дайындалды.Сынақ алдында тазалығы жоғары N2 ерітіндісі (99,99%) 1 сағат, содан кейін ерітіндіні оттегінсіздандыру үшін СО2 30 минут өтті., ал ерітіндідегі СО2 әрқашан қаныққан күйде болды.
Алдымен үлгіні зерттелетін ерітіндісі бар резервуарға салып, оны тұрақты температурадағы су моншасына салыңыз.Бастапқы орнату температурасы 2°C, ал температураның көтерілуі 1°C/мин жылдамдықпен басқарылады және температура диапазоны бақыланады.2-80°C температурада.Цельсий.Сынақ тұрақты потенциалдан басталады (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) және сынақ қисығы It қисығы болып табылады.Критикалық шұңқыр температурасын сынау стандартына сәйкес, It қисығын білуге болады.Токтың тығыздығы 100 мкА/см2 дейін көтерілетін температура критикалық шұңқыр температурасы деп аталады.Шұңқырдың орташа сыни температурасы 66,9 °C.Поляризация қисығы мен кедергі спектрі үшін сынақ температуралары сәйкесінше 30°C, 45°C, 60°C және 75°C болып таңдалды және ықтимал ауытқуларды азайту үшін сынақ бірдей үлгі жағдайында үш рет қайталанды.
Ерітіндіге ұшыраған металл үлгісі алдымен потенциодинамикалық поляризация қисығын сынамас бұрын 5 минут бойы катодтық потенциалда (-1,3 В) поляризацияланып, үлгінің жұмыс бетінде пайда болған оксидті қабықшаны жою үшін, содан кейін ашық контур потенциалында Коррозия кернеуі орнатылмайынша 1 сағ.Динамикалық әлеуетті поляризация қисығының сканерлеу жылдамдығы 0,333мВ/с, ал сканерлеу аралығының потенциалы OCP-ге қарсы -0,3~1,2V мәніне орнатылды.Сынақтың дәлдігін қамтамасыз ету үшін бірдей сынақ шарттары 3 рет қайталанды.
Кедергі спектрін тексеру бағдарламалық құралы – Versa Studio.Сынақ алдымен тұрақты ашық тізбек потенциалында жүргізілді, айнымалы кернеудің амплитудасы 10 мВ, өлшеу жиілігі 10–2–105 Гц орнатылды.сынақтан кейін спектр деректері.
Ағымдағы уақыт қисығын сынау процесі: анодтық поляризация қисығының нәтижелеріне сәйкес әртүрлі пассивация потенциалдарын таңдаңыз, тұрақты потенциалда It қисығын өлшеңіз және пленканы талдау үшін бекітілген қисық қисығының еңісін есептеу үшін қос логарифм қисығын сәйкестендіріңіз.пассивтеуші қабықшаның қалыптасу механизмі.
Ашық тізбектің кернеуі тұрақтанғаннан кейін Мотт-Шоттки қисық сынамасын орындаңыз.Сканерлеудің ықтимал диапазоны 1,0~-1,0В (vS.Ag/AgCl), сканерлеу жылдамдығы 20 мВ/с, сынақ жиілігі 1000 Гц-ке орнатылған, қозу сигналы 5 мВ.
Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопияны (XPS) (ESCALAB 250Xi, Ұлыбритания) 2205 DSS пленкасы пайда болғаннан кейін беттік пассивация пленкасының құрамы мен химиялық күйін шашырату үшін сынау үшін пайдаланыңыз және жоғары сапалы бағдарламалық жасақтаманы пайдалана отырып, өлшеу деректерінің ең жоғары сәйкестігін өңдеуді орындаңыз.атомдық спектрлердің дерекқорларымен және тиісті әдебиеттермен23 салыстырылды және C1s (284,8 эВ) көмегімен калибрленді.Коррозияның морфологиясы және үлгілердегі шұңқырлардың тереңдігі ультра терең оптикалық сандық микроскоптың (Zeiss Smart Zoom5, Германия) көмегімен сипатталды.
Үлгі тұрақты потенциал әдісімен бірдей потенциалда (-0,6142 В рел. Ag/AgCl) сыналған және уақыт бойынша коррозиялық ток қисығы жазылған.CPT сынақ стандартына сәйкес поляризациялық токтың тығыздығы температураның жоғарылауымен бірте-бірте артады.1 100 г/л Cl– және қаныққан СО2 бар модельденген ерітіндідегі 2205 DSS сыни шұңқыр температурасын көрсетеді.Ерітіндінің төмен температурасында сынау уақытының ұлғаюымен ток тығыздығы іс жүзінде өзгермейтінін көруге болады.Ал ерітіндінің температурасы белгілі бір мәнге дейін көтерілгенде ток тығыздығы тез өсті, бұл ерітінді температурасының жоғарылауымен пассивтеуші қабықтың еру жылдамдығының артқанын көрсетеді.Қатты ерітіндінің температурасы 2°C-тан шамамен 67°C-қа дейін көтерілгенде, 2205DSS поляризациялық токтың тығыздығы 100μA/cm2-ге дейін артады, ал 2205DSS орташа сыни шұңқыр температурасы 66,9°C, ол шамамен 16,6°C құрайды. 2205DSS-тен жоғары.стандартты 3,5 масс.% NaCl (0,7 В)26.Критикалық шұңқыр температурасы өлшеу кезінде қолданылатын потенциалға байланысты: қолданылатын потенциал неғұрлым төмен болса, өлшенген критикалық шұңқыр температурасы соғұрлым жоғары болады.
Құрамында 100 г/л Cl– және қаныққан СО2 бар имитацияланған ерітіндідегі 2205 дуплексті тот баспайтын болаттан жасалған шұңқырдың сыни температура қисығы.
Суретте.2 әртүрлі температураларда құрамында 100 г/л Cl- және қаныққан СО2 бар имитацияланған ерітінділердегі 2205 DSS айнымалы кедергі графиктерін көрсетеді.2205DSS әртүрлі температурадағы Nyquist диаграммасы жоғары жиілікті, орташа жиілікті және төмен жиілікті кедергі-сыйымдылық доғаларынан тұрады, ал кедергі-сыйымдылық доғалары жартылай шеңбер емес екенін көруге болады.Сыйымдылық доғасының радиусы пассивтеуші пленканың қарсылық мәнін және электрод реакциясы кезіндегі зарядты тасымалдау кедергісінің мәнін көрсетеді.Сыйымдылық доғасының радиусы неғұрлым үлкен болса, ерітіндідегі металл астардың коррозияға төзімділігі соғұрлым жақсы болады деген жалпы қабылданған27.Ерітінді температурасы 30 °С болғанда, сыйымдылық доғасының радиусы Найквист диаграммасында және фаза бұрышы кедергі модулінің диаграммасында |Z|Bode ең жоғары және 2205 DSS коррозиясы ең төмен.Ерітінді температурасы жоғарылаған сайын |Z|кедергі модулі, доға радиусы және ерітінді кедергісі төмендейді, сонымен қатар фазалық бұрыш аралық жиілік аймағында 79 Ом-дан 58 Ом-ға дейін төмендейді, кең шыңды және тығыз ішкі қабатты және сирек (кеуекті) сыртқы қабатты көрсетеді. біртекті емес пассивті пленканың ерекшеліктері28.Сондықтан, температура көтерілген кезде металл астар бетінде пайда болған пассивтендіргіш пленка ериді және жарылады, бұл негіздің қорғаныш қасиеттерін әлсіретіп, материалдың коррозияға төзімділігін нашарлатады29.
Кедергі спектрінің деректерін сәйкестендіру үшін ZSimDeme бағдарламалық құралын пайдалана отырып, орнатылған эквивалентті схема 330-суретте көрсетілген, мұнда Rs – имитацияланған ерітінді кедергісі, Q1 – пленка сыйымдылығы, Rf – генерацияланған пассивтеуші пленканың кедергісі, Q2 – қосарланған. қабаттың сыйымдылығы, ал Rct – зарядты тасымалдау кедергісі.Кестеге бекіту нәтижелерінен.3 симуляцияланған ерітіндінің температурасы жоғарылаған сайын n1 мәні 0,841-ден 0,769-ға дейін төмендейтінін көрсетеді, бұл екі қабатты конденсаторлар арасындағы саңылаулардың ұлғаюын және тығыздықтың төмендеуін көрсетеді.Зарядтың өту кедергісі Rct 2,958×1014-тен 2,541×103 Ом см2-ге дейін біртіндеп төмендеді, бұл материалдың коррозияға төзімділігінің біртіндеп төмендеуін көрсетті.Ерітіндінің кедергісі Rs 2,953-тен 2,469 Ом см2-ге дейін төмендеді, ал пассивтеуші пленканың Q2 сыйымдылығы 5,430 10-4-тен 1,147 10-3 Ом см2-ге дейін төмендеді, ерітіндінің өткізгіштігі жоғарылады, пассивтеуші пленканың тұрақтылығы төмендеді. , ал ерітіндісі Cl-, SO42- және т.б.) ортада артады, бұл пассивтеуші қабықтың бұзылуын тездетеді31.Бұл Rf қабықша кедергісінің төмендеуіне (4662-ден 849 Ом см2-ге дейін) және дуплексті тот баспайтын болаттың бетінде қалыптасқан Rp поляризациялық кедергінің (Rct+Rf) төмендеуіне әкеледі.
Сондықтан ерітіндінің температурасы DSS 2205 коррозияға төзімділігіне әсер етеді. Ерітіндінің төмен температурасында Fe2+ қатысуымен катод пен анод арасында реакция процесі жүреді, бұл ерітіндінің тез еруіне және коррозияға ықпал етеді. анод, сондай-ақ бетінде қалыптасқан пленка пассивация, неғұрлым толық және жоғары Тығыздығы, ерітінділер арасындағы үлкен қарсылық заряд алмасу, металл матрицаның еруін бәсеңдетеді және жақсы коррозияға төзімділігін көрсетеді.Ерітіндінің температурасы жоғарылағанда зарядты тасымалдауға кедергісі Rct төмендейді, ерітіндідегі иондар арасындағы реакция жылдамдығы, агрессивті иондардың диффузия жылдамдығы тездейді, осылайша бастапқы коррозия өнімдері қайтадан бетінде пайда болады. металл астар бетінен субстрат.Жұқа пассивтендіргіш пленка субстраттың қорғаныс қасиеттерін әлсіретеді.
Суретте.4-суретте әртүрлі температураларда 100 г/л Cl– және қаныққан СО2 бар имитациялық ерітінділердегі 2205 DSS динамикалық потенциалды поляризация қисықтары көрсетілген.Суреттен потенциал -0,4-тен 0,9 В-қа дейінгі аралықта болған кезде анод қисықтарының әртүрлі температурадағы айқын пассивация аймақтары бар екенін, ал өздігінен коррозия потенциалы шамамен -0,7-ден -0,5 В-қа дейін болатынын көруге болады. тығыздық токты 100 мкА/см233-ке дейін арттырады анод қисығы әдетте шұңқырлық потенциал деп аталады (Eb немесе Etra).Температура жоғарылаған сайын пассивация интервалы азаяды, өздігінен коррозия потенциалы төмендейді, коррозия тоғының тығыздығы жоғарылау үрдісі бар, ал поляризация қисығы оңға қарай ығысады, бұл симуляцияланған ерітіндіде DSS 2205 арқылы түзілген пленка белсенді әрекетке ие екенін көрсетеді. белсенділік.мазмұны 100 г/л Cl– және қаныққан СО2, шұңқырлы коррозияға сезімталдықты арттырады, агрессивті иондармен оңай зақымдалады, бұл металл матрицасының коррозиясының жоғарылауына және коррозияға төзімділіктің төмендеуіне әкеледі.
4-кестеден температура 30°С-тан 45°С-қа дейін көтерілген кезде сәйкес асқын пассивация потенциалы аздап төмендейтінін көруге болады, бірақ сәйкес өлшемдегі пассивация тоғының тығыздығы айтарлықтай артады, бұл олардың астында пассивтеуші пленканы қорғауды көрсетеді. жағдайлары температураның жоғарылауымен артады.Температура 60 ° C-қа жеткенде, сәйкес шұңқыр потенциалы айтарлықтай төмендейді және бұл үрдіс температура көтерілген сайын айқынырақ болады.Айта кету керек, 75°C температурада сынама бетінде метастабилді шұңқырлы коррозияның болуын көрсететін суретте маңызды өтпелі ток шыңы пайда болады.
Сондықтан ерітінді температурасының жоғарылауымен ерітіндіде еріген оттегінің мөлшері азаяды, пленка бетінің рН мәні төмендейді, ал пассивтендіру қабықшасының тұрақтылығы төмендейді.Сонымен қатар, ерітіндінің температурасы неғұрлым жоғары болса, ерітіндідегі агрессивті иондардың белсенділігі соғұрлым жоғары болады және субстраттың беткі қабықшасының зақымдану жылдамдығы жоғары болады.Қабық қабатында түзілген оксидтер оңай түсіп, қабықша қабатындағы катиондармен әрекеттесіп, еритін қосылыстар түзеді, бұл шұңқырдың пайда болу ықтималдығын арттырады.Регенерацияланған пленка қабаты салыстырмалы түрде бос болғандықтан, негізге қорғаныш әсері төмен, бұл металл субстраттың коррозиясын арттырады.Динамикалық поляризация потенциалын сынау нәтижелері импеданс спектроскопиясының нәтижелеріне сәйкес келеді.
Суретте.5a суретінде 100 г/л Cl– және қаныққан СО2 бар үлгі ерітіндідегі 2205 DSS үшін қисық сызықтары көрсетілген.Уақыт функциясы ретінде пассивация тоғының тығыздығы әртүрлі температурада -300 мВ потенциалда (Ag/AgCl қатысты) 1 сағ поляризациядан кейін алынды.Бірдей потенциалда және әртүрлі температурада 2205 DSS пассивациясының ток тығыздығының трендінің негізінен бірдей екенін және тренд уақыт өте келе бірте-бірте азайып, біркелкі болуға бейім екенін көруге болады.Температура бірте-бірте жоғарылаған сайын пассивация тоғының тығыздығы 2205 DSS өсті, бұл поляризация нәтижелеріне сәйкес болды, бұл сонымен қатар металл астындағы пленка қабатының қорғаныс сипаттамалары ерітінді температурасының жоғарылауымен төмендегенін көрсетті.
2205 DSS потенциостатикалық поляризация қисықтары бірдей пленка түзілу потенциалында және әртүрлі температураларда.(а) Уақытқа қатысты ток тығыздығы, (b) пленканың пассивті өсу логарифмі.
(1)34-те көрсетілгендей бірдей қабық түзілу потенциалы үшін пассивация тоғының тығыздығы мен әртүрлі температурадағы уақыт арасындағы байланысты зерттеңіз:
Мұндағы i - пленка түзілу потенциалындағы пассивация тоғының тығыздығы, А/см2.A – жұмыс электродының ауданы, см2.K – оған бекітілген қисықтың еңісі.t уақыты, с
Суретте.5b 2205 DSS үшін логI және логт қисықтарын әр түрлі температурада пленка түзудің бірдей потенциалында көрсетеді.Әдебиет деректеріне сәйкес35 сызық еңістігі K = -1 болғанда, астар бетінде пайда болған пленкалық қабат тығызырақ және металл астарға жақсы коррозияға төзімді болады.Ал түзу сызық еңістіктері K = -0,5 болғанда, бетінде пайда болған пленка қабаты борпылдақ, құрамында көптеген ұсақ тесіктер бар және металл астарға коррозияға төзімділігі нашар.30°C, 45°C, 60°C, 75°C температурада пленка қабатының құрылымы таңдалған сызықтық еңіске сәйкес тығыз кеуектерден бос кеуектерге өзгеретінін көруге болады.Нүкте ақауының үлгісіне (PDM) 36,37 сәйкес сынақ кезінде қолданылатын потенциал ток тығыздығына әсер етпейтінін көруге болады, бұл температура сынақ кезінде анодтық ток тығыздығын өлшеуге тікелей әсер ететінін көрсетеді, сондықтан ток температураның жоғарылауымен артады.ерітінді, ал 2205 DSS тығыздығы артады, ал коррозияға төзімділігі төмендейді.
DSS-де пайда болған жұқа пленка қабатының жартылай өткізгіштік қасиеттері оның коррозияға төзімділігіне38, жартылай өткізгіштің түрі мен жұқа пленка қабатының тасымалдаушы тығыздығына DSS39,40 жұқа қабықша қабатының жарылуы мен шұңқырына әсер етеді, мұндағы сыйымдылық C және E Потенциалды жұқа пленка қабаты MS қатынасын қанағаттандырады, жартылай өткізгіштің кеңістік заряды келесі жолмен есептеледі:
Формуладағы ε - бөлме температурасындағы пассивтендіру қабықшасының өткізгіштігі, 1230-ға тең, ε0 - вакуум өткізгіштігі, 8,85 × 10-14 F/см-ге тең, E - қайталама заряд (1,602 × 10-19 C) ;ND – n-типті жартылай өткізгіш донорларының тығыздығы, см–3, NA – p-типті жартылай өткізгіштің акцепторлық тығыздығы, см–3, EFB – жазық жолақты потенциал, V, K – Больцман тұрақтысы, 1,38 × 10–3 .23 Дж/К, Т – температура, К.
Орнатылған сызықтың еңісі мен кесіндісін өлшенген MS қисығына, қолданылатын концентрацияға (ND), қабылданған концентрацияға (NA) және жазық жолақ потенциалына (Efb)42 сызықтық бөлуді орнату арқылы есептеуге болады.
Суретте.6 құрамында 100 г/л Cl- бар симуляцияланған ерітіндіде түзілген және 1 сағат бойы потенциалда (-300 мВ) СО2 қаныққан 2205 DSS пленкасының беткі қабатының Мотт-Шоттки қисығы көрсетілген.Әртүрлі температурада түзілген барлық жұқа қабықшалы қабаттар n+p типті биполярлы жартылай өткізгіштердің сипаттамаларына ие екенін көруге болады.n-типті жартылай өткізгіште тот баспайтын болаттан жасалған катиондардың пассивациялық пленка арқылы ерітіндіге диффузиялануын болдырмайтын ерітінді анионының селективтілігі бар, ал p-типті жартылай өткізгіште ерітіндідегі коррозиялық аниондардың пассивация қиылысуынан қорғайтын катиондық селективтілігі бар. субстраттың бетіне 26 шығарыңыз.Сондай-ақ, екі фитингтік қисық арасында тегіс ауысу бар екенін көруге болады, пленка жазық жолақ күйінде және жазық жолақ потенциалы Efb жартылай өткізгіштің энергетикалық жолағының орнын анықтау және оның электрохимиялық қасиеттерін бағалау үшін пайдаланылуы мүмкін. тұрақтылық43..
5-кестеде көрсетілген MC қисығын орнату нәтижелеріне сәйкес шығыс концентрациясы (ND) және қабылдау концентрациясы (NA) және шамасы бірдей реттегі Efb 44 тегіс жолақ потенциалы есептелді.Қолданылатын тасымалдаушы токтың тығыздығы негізінен кеңістіктік заряд қабатындағы нүктелік ақауларды және пассивтендіру пленкасының шұңқырлық потенциалын сипаттайды.Қолданылатын тасымалдағыштың концентрациясы неғұрлым жоғары болса, пленка қабаты соғұрлым оңай бұзылады және субстрат коррозиясының ықтималдығы соғұрлым жоғары болады45.Сонымен қатар, ерітінді температурасының бірте-бірте жоғарылауымен пленка қабатындағы ND эмитентінің концентрациясы 5,273×1020 см-3-тен 1,772×1022 см-3-ке дейін, ал NA иесінің концентрациясы 4,972×1021-ден 4,592-ге дейін өсті. ×1023.см – суретте көрсетілгендей.3, жазық жолақ потенциалы 0,021 В-тан 0,753 В-қа дейін артады, ерітіндідегі тасымалдаушылар саны артады, ерітіндідегі иондар арасындағы реакция күшейеді, пленка қабатының тұрақтылығы төмендейді.Ерітінді температурасы жоғарылаған сайын жуықтау сызығының көлбеуінің абсолюттік мәні кішірек болса, ерітіндідегі тасымалдаушылардың тығыздығы соғұрлым жоғары болады, иондар арасындағы диффузия жылдамдығы соғұрлым жоғары болады және иондардағы бос орындар саны соғұрлым көп болады. пленка қабатының беті., осылайша металл астарлылығын, тұрақтылығын және коррозияға төзімділігін төмендетеді 46,47.
Пленканың химиялық құрамы метал катиондарының тұрақтылығына және жартылай өткізгіштердің өнімділігіне айтарлықтай әсер етеді, ал температураның өзгеруі тот баспайтын болаттан жасалған пленканың пайда болуына маңызды әсер етеді.Суретте.7-суретте құрамында 100 г/л Cl– және қаныққан CO2 бар имитацияланған ерітіндідегі 2205 DSS пленкасының беткі қабатының толық XPS спектрі көрсетілген.Әртүрлі температурадағы чиптермен түзілген пленкалардағы негізгі элементтер негізінен бірдей, ал қабықшалардың негізгі құрамдастары Fe, Cr, Ni, Mo, O, N және C. Сондықтан пленка қабатының негізгі компоненттері Fe. , Cr, Ni, Mo, O, N және C. Cr оксидтері, Fe оксидтері мен гидроксидтері және аз мөлшерде Ni және Mo оксидтері бар ыдыс.
Әртүрлі температураларда алынған толық XPS 2205 DSS спектрлері.а) 30°С, (б) 45°С, (в) 60°С, (г) 75°С.
Пленканың негізгі құрамы пассивтеуші қабықтағы қосылыстардың термодинамикалық қасиеттерімен байланысты.Пленка қабатындағы негізгі элементтердің байланыс энергиясы бойынша кестеде келтірілген.6, Cr2p3/2 тән спектрлік шыңдары металға Cr0 (573,7 ± 0,2 эВ), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 эВ) және Cr(OH)3 (575,4 ± 0, 1 эВ) ретінде бөлінгенін көруге болады. 8а-суретте көрсетілген, онда Cr элементі түзетін оксид пленкадағы негізгі компонент болып табылады, ол пленканың коррозияға төзімділігінде және оның электрохимиялық көрсеткіштерінде маңызды рөл атқарады.Қабық қабатындағы Cr2O3-тің салыстырмалы ең жоғары қарқындылығы Cr(OH)3-тен жоғары.Бірақ қатты ерітіндінің температурасы жоғарылаған сайын Cr2O3 салыстырмалы шыңы бірте-бірте әлсірейді, ал Cr(OH)3 салыстырмалы шыңы бірте-бірте жоғарылайды, бұл пленка қабатындағы негізгі Cr3+-тің Cr2O3-тен Cr(OH)-ға айқын өзгеруін көрсетеді. 3, ал ерітіндінің температурасы жоғарылайды.
Fe2p3/2 сипаттамалық спектрінің шыңдарының байланысу энергиясы негізінен Fe0 (706,4 ± 0,2 эВ), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 эВ), FeO (709,5 ± 0,1 эВ ) және FeOOH (713,1 эВ) металдық күйінің төрт шыңынан тұрады. eV) ± 0,3 эВ), 8б-суретте көрсетілгендей, Fe негізінен түзілген қабықшада Fe2+ және Fe3+ түрінде болады.FeO-дан Fe2+ Fe(II) төменгі байланысу энергиясының шыңдарында басым болады, ал Fe3O4 және Fe(III) FeOOH қосылыстары байланыс энергиясының жоғары шыңдарында басым болады48,49.Fe3+ шыңының салыстырмалы қарқындылығы Fe2+ шамасына қарағанда жоғары, бірақ ерітінді температурасының жоғарылауымен Fe3+ шыңының салыстырмалы қарқындылығы төмендейді, ал Fe2+ шыңының салыстырмалы қарқындылығы жоғарылайды, бұл пленка қабатындағы негізгі заттың өзгергенін көрсетеді. Ерітінді температурасын жоғарылату үшін Fe3+-тен Fe2+.
Mo3d5/2 тән спектрлік шыңдары негізінен Mo3d5/2 және Mo3d3/243,50 екі пик позициясынан тұрады, ал Mo3d5/2 металдық Mo (227,5 ± 0,3 эВ), Mo4+ (228,9 ± 0,2 эВ) және Mo6+ ( ± 229, еВ) қамтиды. ), ал Mo3d3/2 құрамында 8c суретте көрсетілгендей металлдық Mo (230,4 ± 0,1 эВ), Mo4+ (231,5 ± 0,2 эВ) және Mo6+ (232, 8 ± 0,1 эВ) бар, сондықтан Mo элементтері үш валенттілікте болады. пленка қабатының күйі.Ni2p3/2 сипаттамалық спектрлік шыңдарының байланыс энергиясы 8g-суретте көрсетілгендей, сәйкесінше Ni0 (852,4 ± 0,2 эВ) және NiO (854,1 ± 0,2 эВ) тұрады.Сипаттама N1s шыңы 8d-суретте көрсетілгендей N (399,6 ± 0,3 эВ) тұрады.Сипаттама O1s шыңдарына суретте көрсетілгендей O2- (529,7 ± 0,2 эВ), OH- (531,2 ± 0,2 эВ) және H2O (531,8 ± 0,3 эВ) жатады. Пленка қабатының негізгі компоненттері (OH- және O2 -) болып табылады. , олар негізінен қабықша қабатындағы Cr және Fe тотығуы немесе сутегі тотығуы үшін қолданылады.Температура 30°C-тан 75°C-қа дейін көтерілген сайын OH- салыстырмалы шыңының қарқындылығы айтарлықтай өсті.Сондықтан, температураның жоғарылауымен пленка қабатындағы O2- негізгі заттық құрамы O2-ден OH- және O2--ге дейін өзгереді.
Суретте.9-суретте 100 г/л Cl– және қаныққан СО2 бар үлгі ерітіндісінде динамикалық потенциалды поляризациядан кейін 2205 DSS үлгісінің микроскопиялық бетінің морфологиясы көрсетілген.Әртүрлі температурада поляризацияланған үлгілердің бетінде әртүрлі дәрежедегі коррозия шұңқырлары бар екенін байқауға болады, бұл агрессивті иондар ерітіндісінде болады, ал ерітінді температурасының жоғарылауымен ерітіндіде неғұрлым күрделі коррозия пайда болады. үлгілердің беті.субстрат.Аудан бірлігіне келетін шұңқырлардың саны және коррозия ошақтарының тереңдігі артады.
Құрамында 100 г/л Cl– және қаныққан CO2 бар үлгі ерітінділеріндегі 2205 DSS коррозия қисықтары әртүрлі температураларда (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Демек, температураның жоғарылауы ДСС әрбір компонентінің белсенділігін арттырады, сонымен қатар агрессивті ортада агрессивті иондардың белсенділігін арттырады, үлгі бетіне белгілі бір дәрежеде зақым келтіреді, бұл шұңқырдың белсенділігін арттырады., ал коррозия шұңқырларының пайда болуы артады.Өнімнің қалыптасу жылдамдығы артып, материалдың коррозияға төзімділігі төмендейді51,52,53,54,55.
Суретте.10 өрістік оптикалық сандық микроскоптың өте жоғары тереңдігімен поляризацияланған 2205 DSS үлгісінің морфологиясы мен шұңқыр тереңдігін көрсетеді.Суреттен.10а үлкен шұңқырлардың айналасында кішірек коррозиялық шұңқырлар да пайда болғанын көрсетеді, бұл үлгі бетіндегі пассивтеуші пленка берілген ток тығыздығында коррозия шұңқырларының пайда болуымен ішінара жойылғанын және максималды шұңқыр тереңдігі 12,9 мкм болғанын көрсетеді.10b-суретте көрсетілгендей.
DSS жақсы коррозияға төзімділігін көрсетеді, басты себебі болаттың бетінде пайда болған пленка ерітіндіде жақсы қорғалған, Мотт-Шотки, жоғарыда келтірілген XPS нәтижелеріне және сәйкес әдебиеттерге сәйкес 13,56,57,58, пленка негізінен келесі арқылы өтеді Бұл Fe және Cr тотығу процесі.
Fe2+ пленка мен ерітінді арасындағы 53 интерфейсінде оңай ериді және тұнбаға түседі және катодтық реакция процесі келесідей:
Коррозияға ұшыраған күйде негізінен темір және хром оксидтерінің ішкі қабатынан және сыртқы гидроксидті қабаттан тұратын екі қабатты құрылымдық қабықша түзіледі, әдетте пленка саңылауларында иондар өседі.Пассивтеуші пленканың химиялық құрамы оның жартылай өткізгіштік қасиеттерімен байланысты, бұл Мотт-Шотки қисығымен дәлелденеді, бұл пассивтеуші қабықшаның құрамы n+p-типті және биполярлы сипаттамаларға ие екенін көрсетеді.XPS нәтижелері пассивтендіру қабықшасының сыртқы қабаты негізінен n-типті жартылай өткізгіш қасиеттерін көрсететін Fe оксидтері мен гидроксидтерінен, ал ішкі қабаты негізінен p-типті жартылай өткізгіш қасиеттерін көрсететін Cr оксидтері мен гидроксидтерден тұратынын көрсетеді.
2205 DSS жоғары Cr17.54 мазмұнына байланысты жоғары кедергіге ие және дуплексті құрылымдар арасындағы микроскопиялық гальваникалық коррозияға55 байланысты әртүрлі дәрежедегі шұңқырларды көрсетеді.Шұңқырлы коррозия ДСС-да коррозияның ең көп тараған түрлерінің бірі болып табылады, ал температура шұңқырлы коррозияның мінез-құлқына әсер ететін маңызды факторлардың бірі болып табылады және DSS реакциясының термодинамикалық және кинетикалық процестеріне әсер етеді60,61.Әдетте, Cl- және қаныққан СО2 жоғары концентрациясы бар симуляцияланған ерітіндіде температура сонымен қатар кернеулі коррозия крекингінің астында кернеулі коррозия крекингі кезінде шұңқырлардың пайда болуына және жарықтардың басталуына әсер етеді және шұңқырдың сыни температурасын бағалау үшін анықталады. коррозияға төзімділік.DSS.Металл матрицасының температураға сезімталдығын көрсететін материал әдетте инженерлік қолданбаларда материал таңдауда маңызды анықтама ретінде пайдаланылады.Модельделген ерітіндідегі 2205 DSS орташа критикалық шұңқыр температурасы 66,9°C, бұл 3,5% NaCl бар Super 13Cr баспайтын болаттан 25,6°C жоғары, бірақ максималды шұңқыр тереңдігі 12,9 мкм62 жетті.Электрохимиялық нәтижелер температураның жоғарылауымен фазалық бұрыш пен жиіліктің көлденең аймақтары тарылатындығын және фазалық бұрыш 79°-тан 58°-қа дейін азайған сайын |Z|1,26×104-тен 1,58×103 Ом см2-ге дейін төмендейді.зарядты тасымалдау кедергісі Rct 2,958 1014-тен 2,541 103 Ом см2-ге дейін, ерітінді кедергісі Rs 2,953-тен 2,469 Ом см2-ге дейін төмендеді, пленка кедергісі Rf 5,430 10-4 см2-ден 1,147 10-3 см2-ге дейін төмендеді.Агрессивті ерітіндінің өткізгіштігі артады, металл матрицалық пленка қабатының тұрақтылығы төмендейді, ол оңай ериді және жарылады.Өздігінен коррозия тоғының тығыздығы 1,482-ден 2,893×10-6 А см-2-ге дейін өсті, ал өздігінен коррозияға ұшырау потенциалы -0,532-ден -0,621В-ға дейін төмендеді.Температураның өзгеруі пленка қабатының тұтастығы мен тығыздығына әсер ететінін көруге болады.
Керісінше, жоғары концентрациядағы Cl- және қаныққан CO2 ерітіндісі температураның жоғарылауымен пассивтеуші қабықшаның бетіндегі Cl- адсорбциялық қабілетін біртіндеп арттырады, пассивациялық пленканың тұрақтылығы тұрақсыз болады, ал қорғаныш әсері субстрат әлсірейді және шұңқырға бейімділік артады.Бұл жағдайда ерітіндідегі коррозиялық иондардың белсенділігі артады, оттегі мөлшері азаяды, ал коррозияға ұшыраған материалдың беткі қабықшасының тез қалпына келуі қиын, бұл коррозиялық иондардың бетке одан әрі адсорбциясы үшін қолайлы жағдайлар жасайды.Материалды азайту63.Робинсон және т.б.[64] ерітінді температурасының жоғарылауымен шұңқырлардың өсу қарқыны жылдамдайтынын және ерітіндідегі иондардың диффузия жылдамдығының да жоғарылайтынын көрсетті.Температура 65 °C-қа дейін көтерілгенде, құрамында Cl- иондары бар ерітіндіде оттегінің еруі катодтық реакция процесін баяулатады, шұңқырлану жылдамдығы төмендейді.Han20 CO2 ортасындағы 2205 дуплексті тот баспайтын болаттың коррозиялық әрекетіне температураның әсерін зерттеді.Нәтижелер температураның жоғарылауы коррозия өнімдерінің мөлшерін және материал бетіндегі шөгу қуыстарының ауданын арттыратынын көрсетті.Сол сияқты, температура 150°С-қа дейін көтерілгенде, бетіндегі оксидті қабық үзіліп, кратерлердің тығыздығы ең жоғары болады.Lu4 құрамында СО2 бар геотермиялық ортада пассивациядан активтенуге дейінгі 2205 дуплексті тот баспайтын болаттан жасалған коррозияға температураның әсерін зерттеді.Олардың нәтижелері 150 °C төмен сынақ температурасында түзілген пленка тән аморфты құрылымға ие екенін көрсетеді, ал ішкі интерфейс никельге бай қабаттан тұрады, ал 300 ° C температурада алынған коррозия өнімі наноөлшемді құрылымға ие болады. .-поликристалды FeCr2O4, CrOOH және NiFe2O4.
Суретте.11 - 2205 DSS коррозия және пленка түзу процесінің диаграммасы.Қолдану алдында 2205 DSS атмосферада пассивтендіргіш пленка түзеді.Құрамында Cl- және СО2 жоғары ерітінділері бар ерітінділерді имитациялайтын ортаға батырылғаннан кейін оның беті әртүрлі агрессивті иондармен (Cl-, CO32- және т.б.) тез қоршалады.).Дж.Банас 65 СО2 бір мезгілде болатын ортада материалдың бетіндегі пассивтендіргіш қабықтың тұрақтылығы уақыт өткен сайын төмендейді, ал түзілген көмір қышқылы пассивтеуші иондардың өткізгіштігін жоғарылатуға бейім деген қорытындыға келді. қабат.пленка және пассивтеуші қабықтағы иондардың еруін жеделдету.пассивті фильм.Осылайша, үлгі бетіндегі пленка қабаты еру мен репассивацияның динамикалық тепе-теңдік сатысында66, Cl- беттік қабықша қабатының қалыптасу жылдамдығын төмендетеді, ал қабықша бетінің іргелес аймағында ұсақ шұңқырлар пайда болады. 3-суретте көрсетілген. Көрсетіңіз.11а және б-суретте көрсетілгендей, бір уақытта кішкене тұрақсыз коррозия шұңқырлары пайда болады.Температура жоғарылаған сайын қабықшадағы ерітіндідегі коррозиялық иондардың активтілігі артады және 11в-суретте көрсетілгендей, пленка қабаты мөлдір қабатпен толық еніп кеткенше ұсақ тұрақсыз шұңқырлардың тереңдігі артады.Еріткіш ортаның температурасының одан әрі жоғарылауымен ерітіндідегі еріген СО2 мөлшері тездейді, бұл ерітіндінің рН мәнінің төмендеуіне, SPP бетіндегі ең аз тұрақсыз коррозия шұңқырларының тығыздығының жоғарылауына әкеледі. , бастапқы коррозия шұңқырларының тереңдігі кеңейеді және тереңдейді, ал үлгі бетіндегі пассивтеуші пленка Қалыңдығы азайған сайын пассивтеуші пленка 11d суретте көрсетілгендей шұңқырға бейім болады.Ал электрохимиялық нәтижелер температураның өзгеруі пленканың тұтастығы мен тығыздығына белгілі бір әсер ететінін қосымша растады.Осылайша, Cl- жоғары концентрациясы бар СО2 қаныққан ерітінділердегі коррозия Cl-67,68 төмен концентрациясы бар ерітінділердегі коррозиядан айтарлықтай ерекшеленетінін көруге болады.
Коррозия процесі 2205 DSS жаңа пленканың қалыптасуымен және бұзылуымен.(a) 1-үдеріс, (b) 2-үдеріс, (c) 3-үдеріс, (d) 4-үдеріс.
Құрамында 100 г/л Cl– және қаныққан CO2 бар модельденген ерітіндідегі 2205 DSS орташа критикалық шұңқыр температурасы 66,9 ℃, ал максималды шұңқыр тереңдігі 12,9 мкм құрайды, бұл 2205 DSS коррозияға төзімділігін төмендетеді және шұңқырға сезімталдықты арттырады.температураның жоғарылауы.
Хабарлама уақыты: 16 ақпан 2023 ж